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上一篇 襄陽知識點:電子工業廢水處理工藝及案例分析

    慧聰水工業網 近年來,電子產業發展突飛猛進,但是隨之而來的電子垃圾回收以及無害化處理問題卻頗為棘手。不僅如此,電子廢棄物隨意丟棄或者焚燒還會引發水污染、大氣污染等連鎖反應。本文盤點電子產品分類,分析電子產污,劃線重點指標界定,介紹電子工業廢水處理工藝,看看成功的企業都是怎么做的。

電子專用材料生產的典型工藝

    自90年代以來,全球電子行業蓬勃發展,引起了世界各國政府的高度重視。中國的電子工業歷經多年的改革開放,逐漸成為“世界電子產品制造業的加工廠”。在電子產品及相關金屬產品的生產和回收過程中,產生大量的電子廢水。電子廢水的成分不同,所含污染物的種類和含量也存在差異,其中基本都含有鉻、銅、鎳、鎘、鋅、鉛、汞等重金屬離子、氰化物、一些酸性物質和堿性物質。廢水中的重金屬離子具有毒效長、不可生物降解等特點,且能夠在生物體內富集,使生物體機能紊亂,對生態環境和人類健康產生嚴重危害。電子工業廢水作為一種新興的廢水,值得深入探討。

    <1>電子產品分類

    電子專用材料包括電子元件材料、電真空材料、半導體材料、信息化學品材料等,每一類材料中又包括非常多的品種,簡述如下:

    a)電子元件材料:包括紙絕緣板、覆銅板、電容器用鋁箔材料、聚丙烯膜、壓電材料等;

    b)電真空材料:包括鎢制品、鉬制品、鎳基合金、復合金屬電子材料、電子網板、液晶材料等;

    c)半導體材料:包括半導體單晶、半導體片材、石英制品、塑封材料、引線框架等;

    d)信息化學品材料:包括熒光粉、消氣劑、光刻膠等。

    這些電子材料在加工的過程中會產生大量的污染物。

    <2>電子行業的產污分析

    電子專用材料工藝

    表:電子專用材料生產的典型工藝

電子專用材料生產的典型工藝

電子專用材料生產的典型工藝

    污染物產生及排放

    1)切削加工:在平面磨床上干磨及砂輪機上拋光金屬零件時產生鋇鋁粉、鉻鎳粉;高速切削時產生油煙;

    2)電、氣焊及等離子切割時產生金屬蒸汽;

    3)對激光打孔、激光切割、外型加工時產生的粉塵;

    4)印制板生產設備如數控鉆床、開槽機、倒角機等加工時產生的膠木粉塵;蝕刻機、去膜機、顯影機產生的酸堿蒸汽;黑化設備產生的堿性廢氣;

    5)涂膠和貼膜設備產生的含感光膠廢氣;

    6)清洗時產生的酸堿廢水;

    7)采用有機溶劑清洗時產生四氯化碳等有機物廢水;

    8)電鍍廢水:氰化物、氯化物、鉻酸、重金屬(銅、鎳、鋅、銀等)、酸堿及其它化學物質;

    9)覆銅板用樹脂制造過程中將產生甲醇、丙酮廢氣;

    10)熒光粉著色干燥設備產生的異丙醇廢氣;

    11)熒光粉燒成設備產生的二氧化硫廢氣;

    12)熒光粉配料、過篩、混合等干法生產過程中產生的硫化鋅粉塵;

    13)覆銅板制造過程中產生的含酚廢水;

    14)覆銅板浸膠設備產生的含甲醇、丙酮及甲醛的廢氣;

    15)氮化爐產生的氨廢氣;

    16)半導體單晶制備中拋光設備產生的氯氣;

    17)半導體單晶制備中腐蝕設備產生的氨氣;

    18)生產過程中產生的廢氣主要為揮發性有機物廢氣,原材料中樹脂內所含的揮發性有機物、有機稀釋劑、有機清洗劑等除了少量殘留在產品中外,都排放到空氣、廢水和固體廢物中。

    19)樹脂、溶劑及其它揮發性有機物在配料、運輸、存放時揮發有機物;

    20)涂覆或含浸等加工以及從傳輸過程中揮發有機物;

    21)在烘箱加熱時揮發有機物;

    22)后處理過程中揮發有機物;

    23)電子化學品、電子漿料在抽取以及回收處理時揮發;

    24)在使用溶劑清洗有關設備時揮發有機物;

    25)廢水處理、固體廢物處理及其它處理時揮發有機物。

    26)配料、研磨等處理過程中產生粉塵;

    綜上所述,電子工業廢水主要來源于清洗時產生的酸堿廢水、采用有機溶劑清洗時產生四氯化碳等有機物廢水、電鍍廢水覆銅板制造過程中產生的含酚廢水等等。

    <3>幾個重要污染指標的界定

    1.總氰化物

    總氰化物主要包括鐵氰化物和亞鐵氰化物,存在于加工廢水中。由于存在還原劑的作用,大多數鐵氰化物被還原為亞鐵氰化物(即【Fe(CN)6】4-)。鐵氰化物和亞鐵氰化物為強絡合物,十分穩定,不能被高錳酸鉀、雙氧水等氧化劑所氧化。但在氧和陽光的作用下,低毒性的亞鐵氰化物緩慢地轉化為游離氰化物,毒性增強,其化學過程可表示為:

    Fe(CN)64-↔Fe(CN)53-+CN-,CN-+H2O↔HCN+OH-

    調查發現,目前,氰化物的去除主要采用硫酸亞鐵沉淀法和離子交換樹脂法,去除率均可達到95%。

    2.化學需氧量(CODCr)

    現行處理技術對COD的處理情況:

    電子專用材料行業廢水處理的方法主要是化學氧化法(O3氧化)和生物處理技術的發展與應用,對處理高濃度有機廢水是非常行之有效的方法。厭氧生化處理方法對高濃度廢液中COD去除率達90%以上。好氧生化處理方法低濃度廢液中COD去除率達80%以上。化學氧化法就是采用強氧化劑(如O3、NaClO、KMnO4等)降低廢水的COD值。化學氧化法對顯影劑去除率能達到90%以上,對COD的去除率達80%以上。

    通過現場取樣進行實驗室規模實驗得知:處理廢水出水COD與處理費用之間的呈線性增長關系,出水COD越低處理費用越高,處理費用占整個環保費用的比例也增加。

    3、氨氮

    氨氮是水體富營養化的一個重要因素,氨氮在標準中是控制水體中含氮有機污染和保護水生生態系統的項目。電子行業中的氨氮主要是樹脂及其他材料中的添加劑或穩定劑。

    氨氮處理方法有四種:生物降解、離子交換、化學沉淀、吹氣脫氮對于氨氮的處理沒有設置專門的處理設施,主要是采用臭氧法和生化法進行降解。

    <4>電子工業廢水處理

    電子行業如電鍍、線路板等的廢水的成分非常復雜,除含氰(CN-)廢水和酸堿廢水外,重金屬廢水是電鍍業潛在危害性極大的廢水類別。根據重金屬廢水中所含重金屬元素進行分類,一般可以分為含鉻(Cr)廢水、含鎳(Ni)廢水、含鎘(Cd)廢水、含銅(Cu)廢水、含鋅(Zn)廢水、含金(Au)廢水、含銀(Ag)廢水等。下面介紹幾種電子工業廢水處理。

    1、反彩管廢水回收系統

    該系統由二部分組成,即原水預處理部分,處理水量195m3/h;反滲透部分,處理水量2x65m3/h。

    預處理部分

    原水預處理的目的是使進入RO裝置前的水質達到RO進水標準,延長RO膜的使用壽命,保證RO裝置長期、穩定的運行。

    預處理系統由原水地、增壓泵、反洗濾器、絮凝、機械濾器、還原劑投加、活性炭濾器、反洗泵組成。所有預處理工序包括殺菌,絮凝過濾,吸附,pH調節,阻垢等,都是為了防止膠體物質及總懸浮固體微粒污染物堵塞有機物、微生物、氧化性物質等對膜的氧化破壞,從而使RO系統在良好狀下工作。

    反滲透部分

    RO部分是由32根RO組件,按10:6的形式列,共2套,分別用一個高壓泵供水,RO產水每65mm3/h。產水經管道輸送到彩管生產制水線,作生產線的原水使廢水得以回用。運行結果本項目于2004年5月投入運行。經檢測,各項標均超過設計要求:脫鹽率97.3%;水回收率:70%;產水量:2x65m3/h。

    RO膜面污染及膜面清洗處理

    盡管本系統的預處理系統配備比較完善,但經較長時間運行,RO膜面仍難免出現污染物的沉積,使系統產水量不斷下降。這是任何RO裝置應用中普遍出現的現象。對此,我們采用一種比較有效、簡單易行的膜清洗方法:在工藝流程配備RO膜清洗循環系統;清洗時,按1%磷酸鈉,1%三聚磷酸鈉,1%EDTA一四鈉和0.2%NaOH,配制清洗液;對系統進行循環清洗。最后用RO產水循環沖洗。清洗結果表明RO系統產水可接近于初始產量。

    彩色顯象管生產排出的廢水經RO系統處理后,脫鹽率達97.3%,產水量2x65m3/h符合彩管生產線純水供應的設計要求,制水耗電0.85kwh/m3產水,表明RO在該領域的應用在技術上和經濟上是可行的。

    完善的預處理系統,是RO系統成功運行的保證。本系統采用的殺菌,絮凝,吸附,過濾,pH調節,阻垢及還原等預處理環節,在系統一年多的安全、可靠運行中,維持了各項指標的穩定。

    經過較長時間的運行,系統產水量有一定程度的下降,它可以通過RO膜清洗方法解決。本系統采用的配制專用清洗液及簡易、有效方法可使產水量恢復到接近初始產水量水平。

    2、印制線路板生產廢水的處理

    1)清洗廢水

    清洗廢水來源于磨板、水洗、電鍍、洗缸等程序,占總水量的80%以上,清洗廢水總體呈酸性,其污染物濃度相對較低,一般pH為2-5,COD在100mg/L以下,銅離子質量濃度在100mg/L以下。

    清洗廢水流入調節池調節水質水量后,由提升泵泵入中和池,加入堿液調節pH,再流入混凝池及助凝池。加入混凝劑和助凝劑后,廢水中的重金屬離子以及部分膠體類有機物形成絮狀體,流入沉淀池進行泥水分離。然后,污泥排入物化污泥池,沉淀池的出水流入中和池調節pH后,經砂濾池和活性碳池后流入回用水池。

    2)高濃有機廢水

    高濃有機廢水來自于各除膠、除油、顯影、脫膜、綠油工序等,其COD濃度很高,一般達3000-8000mg/L,是一種污染較嚴重的廢水,此類廢水單獨收集后,經隔油沉渣池除去浮油等雜志后,進入調節池調節水質水量,再由廢水泵打入酸析池,由pH在線儀控制投加酸液,在酸性條件下,廢水中的有機物析出浮于水面,定時清除。酸析后加堿調節pH,然后投加混凝劑,反應后再用氣動隔膜泵打入廂式壓濾機進行渣水分離。此時,廢水中的油墨和懸浮物截留于廂式壓濾機內,濾液排出,作進一步處理。

    3)絡合銅廢水

    絡合銅廢水來自蝕刻、沉銅、沉銀等工序,約占印制線路板生產廢水總水量的8%左右。廢水中含有高濃度的絡合銅、檸檬酸等。絡合廢水須先破除絡合物(銅鰲合物)才能將銅沉淀去除。

    絡合物的穩定性與溶液的pH有關。在pH為2.9-12時,絡合銅離子比Cu(OH)2穩定,無法通過調節pH產生Cu(OH)2:沉淀的方法將銅離子去除。但CuS比有機絡合銅離子更為穩定,通過投加Na2S可以產生CuS沉淀,從而破壞絡合銅離子的平衡,達到去除銅離子的目的。最后加入高分子助凝劑進行泥水分離。但是,要使絡合物中的銅完全沉淀下來,必須投加過量的硫化鈉。如何控制硫化鈉是個非常關鍵的因素。一方面硫離子對后面的生化處理中微生物的培養有一定的毒害作用,另一方面,硫離子也是出水的控制指標之一。因此過量的Na2S需加FeSO4來去除。

    經破絡反應沉淀后的絡合廢水與經預處理的高濃有機廢水一起進入后續工序處理。

    3、電鍍廢水及其處理工藝

    電鍍廢水的成分非常復雜,不同工藝,其電鍍液配方、產品及其他生產原料均有區別,使得排放的廢水水質不盡相同,但是,就一般電鍍而言,其排放的生產廢水水質大致相同。

    電鍍廢水中主要污染物有銅、鎳、鋅等金屬及其絡合物、F-、SS、酸、堿、有機物等,個別電鍍企業廢水中還含有Cr6+、CN-等危害性極大的污染物。電鍍除了正常的生產廢水外,還有少量高濃度廢液或母液需要處理,其污染物的成分與生產廢水類似。

    綜合分析電鍍廢水、廢液的水質及排放情況,電鍍廢水處理一般按同類合并、分類收集、分別處理的思路進行,分類明細見下表。

    下面分別介紹各類廢水的常用處理工藝。

    1)絡合廢水

    絡合廢水中主要污染物為銅離子的絡合物,如Cu2+與NH4OH、EDTA等形成穩定的絡合銅,一般靠投加酸堿中和的方法不能去除。對絡合廢水的處理首先要破壞絡合物,采用溶度積比絡合物穩定常數更小的沉淀劑,使其與金屬離子形成更穩定的沉淀物,從廢水中分離出來,達到去除的目的。

    常用破絡的化學藥劑有Fe鹽、Na2S等,因為S2-屬于排放標準中嚴格控制的污染物,因此Na2S只能作為輔助的破絡劑,嚴格控制其投加量。

    2)含氟廢水

    電鍍企業Pb-Sn廢水中含有大量的氟硼酸根(BF4-)、Pb2+和Sn2+,其中Pb2+和Sn2+,通過投加堿液,調節pH值生成沉淀物去除,氟硼酸根形成氟化物沉淀去除。

    3)含氰廢水

    含氰廢液一般都回收處理,只有清洗廢水中含有少量氰(CN-),常用堿性氯化法破氰(絡合氰)。

    4)含鉻廢水

    含鉻廢水中,鉻主要以Cr6+的形式存在,在酸性的條件下,投加還原劑將Cr6+還原成Cr3+,然后調節pH至堿性,生成氫氧化鉻沉淀去除,常用的還原劑有亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵等。

    5)高濃度有機廢水

    化學清洗、顯影、脫膜等工序排放的廢水中COD含量很高,甚至達到10~20g/L,顯影和脫膜廢水呈堿性,pH≥13,一般呈現藍色,該部分高濃度有機廢水通常采用酸析法處理。

    在酸性條件下,廢水中的感光膜、清洗劑會析出,形成濃膠狀聚合物,經固液分離去除,再把pH調至弱堿性,加入混凝劑,經沉淀進一步降低廢水的COD值。

    6)常用混合廢水處理工藝見下圖。

常用混合廢水處理工藝

常用混合廢水處理工藝

    設置離子交換工段主要是考慮到電鍍藥劑配方復雜且保密,絡合劑和表面活性劑對氫氧化銅的沉淀有影響,增加離子交換柱,可進一步去除廢水中的銅離子,尤其是絡合銅離子,確保排放水質達標。

    <5>某工業園區電子廠污水處理案例分析

    ――李錦超,《建筑工程技術與設計》-2016

    某工業園區電子廠,為達到新環保法的要求,需要建造一套污水處理站設施。該污水站設計處理量120m3/d,采用以高級氧化(破絡合銅)+兩級混凝沉淀+兼氧+活性炭生物濾池+混凝終沉池為主的處理工藝,該處理站已在2014年7月完成,通過環保驗收,投入使用后,電子污水處理取得了良好效果,各項出水指標均達到相關規定值,尾水經管網進入當地污水處理廠處理。

    1、工程設計

    1.1水質調查分析

    1.2設計進、出水水質

    根據企業生產廢水水質確定污水站的設計進、出水水質。

    1.3工藝說明

    本工程廢水主要污染物為Cu、COD、NH3-N等,故確定采用對應處理工藝。

    ①Cu的去除。

    廢水中Cu多以絡合物形式存在,采用常規中和沉淀法難以處理。經分析最終確定采用高級氧化+混凝沉淀+重金屬捕集+沉淀的方法去銅離子。首先調節pH至酸性,通過Fe2+及高級氧化破壞含Cu絡合物的結構,把絡合銅中的銅置換出來。然后調節廢水pH值至堿性,使Cu2+形成沉淀而去除。再投加重金屬捕集劑,使剩余的Cu2+與重金屬捕集劑結合成更穩定的螯合物后經沉淀而去除。

    ②COD、NH3-N的去除廢水在去除Cu的同時也去除了部分COD,但無法達到排放要求。結合COD、NH3-N、總氮的排放要求,確定采用兼氧池+活性炭曝氣生物濾池工藝。其中兼氧和好氧環境使NH3-N通過硝化反硝化作用去除,COD主要通過微生物的代謝作用去除。另外,活性炭曝氣生物濾池中的活性炭濾料能夠吸附一定的污染物,使出水水質穩定達標。

    1.4設計參數

    ①調節池

    設1座,半地上鋼筋混凝土結構,采用兩布三油環氧樹脂防滲、防腐處理,尺寸為5.0m×8.0m×3.5m(深),有效水深為3.0m,有效容積為100m3,水力停留時間為24h。該池配有污水提升泵2臺,Q=5.6m3/h、H=100kPa、N=0.37kW,防腐泵;流量計1套,DN40;液位控制器1套;人工格柵1套;空氣攪拌裝置1套。

    ②pH調節池

    鋼結構(防腐處理),1座(合建),尺寸為1.5m×1.2m×3.0m(深),有效水深為2.5m,有效容積為4.5m3,水力停留時間為0.9h。配置加藥設備1套、pH監測儀1套、空氣攪拌裝置1套。

    ③預處理池

    鋼結構(防腐處理),1座(合建),尺寸為1.5m×3.3m×3.0m(深),有效水深為2.5m,有效容積為12.3m3,水力停留時間為2.4h。配置有加藥設備1套、空氣攪拌裝置1套。

    ④高級氧化池

    鋼結構(防腐處理,1座(合建),尺寸為1.5m×2.2m×3.0m(深),有效水深為2.5m,有效容積為8.2m3,水力停留時間為1.6h。該池配有加藥設備1套、空氣攪拌裝置1套、ORP控制儀1套。

    ⑤pH調節池2

    鋼結構(防腐處理),1座(合建),尺寸為1.5m×1.5m×3.0m(深),有效水深為2.5m,有效容積為5.6m3,水力停留時間為1.1h。該池配有加藥設備1套、pH監測儀1套、空氣攪拌裝置1套。

    ⑥混凝反應池1及混凝沉淀池1

    混凝反應池1為鋼結構(防腐處理),1座(合建),尺寸為1.5m×1.5m×3.0m(深),有效水深為2.5m,有效容積為5.6m3,水力停留時間為1.1h。該池配有加藥設備2套、空氣攪拌裝置1套。

    ⑦混凝反應池2及混凝沉淀池2

    混凝反應池2為鋼結構(防腐處理),1座(合建),尺寸為1.5m×1.2m×3.0m(深),有效水深為2.5m,有效容積為4.5m3,水力停留時間為0.9h。配置有加藥設備2套、空氣攪拌裝置1套。

    2、運行管理

    2.1運行成本

    廢水站總投入資金為135.92萬元,直接運行成本如下:電費為2.52元/m3,人工費為2.50元/m3,藥劑費為2.10元/m3,總運行成本為7.12元/m3。

    2.2污水站運行效果及管理措施

    2014年7月污水站各處理單元除污效果。

    為保障污水處理站的運行效果,采取了如下管理措施:①加強清潔生產、生產設備的保養和保護,以及源頭分類、分質控制與管理。②加強清污分流,建立環境管理規章制度并落實執行,提高工作人員環保意識和操作管理能力。③加強預防措施,及時做好相關生產中潛在環境問題的預防與處理。

    3、本案例結論與建議

    通過優化設計、優化運行管理,該電子廢水處理站出水各項指標去除效果明顯。在工程實際運行中,前端破絡合銅的預處理效果較佳,通過兩級混凝沉淀,并有效結合了生物處理,出水各項指標均優于設計指標。目前試運行期間總結了相關實際運行管理經驗,故實際單位運行成本遠遠低于原預算成本,具有較好的經濟效益與環境效益。

    后記

    電子行業是一個重污染行業,設計生產工藝多,并且各個生產工藝產生的廢水種類差別比較大,需要進行廢水分流,單獨進行處理。對于一些污染較輕的污水,可進行綜合處理。電子產業和其他工業產生的含重金屬離子廢水量日益增多,成分日益復雜,選擇其處理方法時,應綜合考慮水質、水量、處理效果和經濟投入等因素,對各種組合工藝和新技術進行綜合利用,揚長避短。

    同時,應引起足夠關注的還有電子垃圾廢棄物的污染。據統計,我國電子垃圾的數量還將以每年5%至10%的速度迅速增加,所有這些電子廢棄物,如果回收處理不當,都將是未來環境的主要污染物,電子垃圾中含有鉛、汞、鎘、六價鉻、多溴聯苯和多溴二苯醚等大量的有害物質,如果回收利用不當或者任意丟棄,就會形成一條水、空氣、土壤污染和動植物污染,從而危害人的身體健康以及生命安全的污染鏈。

    數字化和信息化逐漸改變人類的生存模式,電子產品已成為人類生活中的必需品。電子產品的更新速度日益加快,其生產過程產生污染變化多樣。同時,電子產品在完成使用功能作為廢物進入環境后,所帶來的一系列污染,仍待深入探討。

 

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責任編輯:童志威

襄陽中國首個電子束輻照處理工業廢水工程運行

發表時間:[2017/04/17]

  中化新網訊 總部位于深圳的中國廣核集團15日通報表示,經國際原子能機構認可,中國首個電子束輻照處理工業規模印染廢水示范工程在浙江金華正式啟動運行,標志著我國電子加速器應用進入到一個全新的領域。

  中廣核達勝加速器事業部總經理俞江介紹,為了更好地解決污水處理這一世界性難題,中廣核達勝與清華大學核能與新能源技術研究院合作承擔了國家863計劃、科技部中俄國際科技合作專項和國際原子能機構技術援助項目等任務,成功研制了污水處理專用電子加速器和輻照反應器,將電離輻射技術與常規廢水處理工藝有效結合,以高效處理有毒有害或難降解工業廢水。

  “電離輻射處理污水不需加入額外的化學試劑,具有適應面廣、反應速度快、降解效率高等優點,被國際原子能機構列為世紀和平利用原子能的主要研究方向。”據俞江介紹,中廣核達勝與清華大學在電子束輻照處理工業廢水方面開展了長期深入的研究合作,形成了具有完全自主知識產權的核心裝備和處理工藝。目前,中廣核達勝在工業廢水的電離輻射預處理技術及裝置方面居于國際領先地位。

  中廣核技董事長兼總經理張劍鋒介紹說,紡織印染行業產生的廢水總量大、污染物成分復雜,含有大量難以生物降解的有害物質,金華示范工程采用電子束輻照技術對印染廢水進行深度處理,目前每天處理量為1500至2000立方米,可以高度去除廢水中殘留的污染物,實現廢水的高標準排放或者中水回用。該技術還可應用于造紙、化工、制藥等行業的廢水處理以及水質復雜的工業園區廢水處理,并可用于一些特殊有害物質,如抗生素廢水、菌渣等危險廢物的無害化處理,市場發展前景廣闊。

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    慧聰水工業網 近日,國際原子能機構(IAEA)發布消息稱,中國首個電子束輻照處理工業規模印染廢水示范工程在浙江省金華市正式啟動運行,標志著我國電子加速器應用進入到一個全新的領域。該示范工程由我國非動力核技術應用第一股“中廣核技”旗下的中廣核達勝加速器技術有限公司建設。

    據介紹,為了更好地解決污水處理這一世界性難題,中廣核達勝與清華大學核能與新能源技術研究院合作承擔了國家高技術研究發展計劃、科技部中俄國際科技合作專項和IAEA技術援助項目,成功研制了污水處理專用電子加速器和輻照反應器,將電離輻射技術與常規廢水處理工藝有效結合,以高效處理有毒有害或難降解工業廢水。2014年,中俄合作專項通過科技部組織的專家驗收。專家認為,電子束輻照處理工業廢水的關鍵裝備與工藝達到了國際先進水平,針對印染、造紙和制藥等行業的實際工業廢水處理獲得了良好的效果,建議進行實際工程示范及應用推廣。

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